銅及銅合金的抑制腐蝕防止變色劑

——苯并三唑的性質及用途和使用方法

大氣污染對鋼鐵的影響已是眾所周知的事。近來由于空氣污染引起的銅及銅合金腐蝕和變色問題也被提到顯著位置。

   作為防止銅及銅合金腐蝕變色的方法，一般可舉出電鍍、涂裝、使用抑制劑及包裝等等。本文對抑制腐蝕防止變色劑的苯丙三?加以介紹。

   作為銅及銅合金的抑制腐蝕防止變色劑來說，很久以來使用了噻?系和咪?系等多種化合物，但在***近使用“苯并三?”的場合正在多起來。然而由于介紹“苯并三?”的時日尚短，因此現象是一方面在揮發性抗腐蝕劑、油劑、防凍溶液、涂料等方面有廣泛的用途，同時又對其性質不甚了解。

   因此，根據一些資料對“苯并三?”的介紹進行探討。

1、概要：

1.1發展經過：苯并三?為銅及銅合金的抑制腐蝕防止變色劑是從1960年開始使用的。作為水溶劑可以可以在歐美中零星看到。在國內1962年日本防銹技術協會歐美防銹技術考察團回國之際，由日本大學山本洋一博士介紹過文獻和試樣進行了以產業工藝試驗，對涂料的應用研究。一般地在油劑、防凍液等方面也應用起來了。

1.2名稱、制法：

有三種叫法：1.2.3—苯并三?（簡稱B.T）

苯并***AziminoBenzen

苯并***Benzen Azimide

分子量為119.1

結構：C6H4N2.NH

B.T是由1.2—苯二胺經過重氮化所制得，下面示出由苯胺合成的方法

1.3抑制腐蝕，防止變色的機理

B.T是有機氮素化合物，從其結構有亞氨基（>N-H）應該是堿性的，但實際上在水溶液中卻是呈弱酸性的，這可由以下離解式來加以解釋。

C₆H₄N₂.NH====C₆H₄N₂N^-+H^-

一般認為此分子式中的NH的H可通過下述反應與銅置換

Cu+1/2O₂+2C₆H₄N₂.NH===(C₆H₄N₂.N)₂Cu+H₂O

通過此置換反應，生成了不溶于水的“銅二苯并***”分子薄膜，遮斷了種種腐蝕環境，從而防止銅及銅合金的腐蝕和變色。

關于這些事實正在進行詳細的實驗，但B自以作為陽極、陰極兩種抑制以及B.T處理過的覆蓋膜，不能用簡單的溶劑脫脂和清洗來除去則是明白無誤的。這是僅僅用以往“螯化物”形成學說無法說明的。

2、一般的形狀：無論哪種藥品，在使用之際首先很好理解其性質是很重要的。直到目前關于B.T的性質還沒有公開發表詳細的報告，下面是按揮發性、溶解性、安全性、毒性等順序將其與二種化合物一一比較。

2.1揮發性（升華）

   B.T具有揮發性這一點不僅是與其它抑制劑的區別所在，而且也是其***重要的特性。它表示B.T適用于氣相中，即如同后敘的那樣可在紙、薄膜等上面涂浸作揮發性抑制腐蝕材料用，若在室溫（25—30℃）下進行比較，沒鋼鐵用的氣化性防銹劑（DICHAN）氣化力為1則B.T氣化為100。另外B.T的氣化力是萘的1/64。

表1  苯并***在各種溫度下的蒸汽壓

表2  苯并***的溶解度（蒸餾水）

表3苯并***的溶解度—（2）溶劑（20℃）重量%

*指在25℃時的溶解度

2.2溶解度

對于將B.T溶于水溶液中或其它溶劑中使用的場合是很重要的。一般能很好地溶于極性溶劑中，但在水和石油系溶劑中是很難容的（參考表2、3）

2.3穩定性

   在大氣中100℃以下完全是穩定的，但要注意當急劇加熱或與赤熱金屬接觸時會分解出與苯胺和硝基代苯等類似的有毒化合物。對酸、堿及氧氣還原是非常穩定的，但與堿金屬生成穩定的金屬鹽。特別是在酸堿中穩定這一點，與氣化性防銹劑的PH范圍限定在6.0-9.0相比較，應用范圍廣闊多了。

2.4毒性

   B.T在一般使用狀態下只要不大量吸入則不必擔心毒性問題。但因它稍有苦味和刺激鼻粘膜。因此建議在長時間大量處理時使用口罩之類防護。

   至于毒性大小，經對白鼠進行二十天的動物實驗，LD50(半數致死量)=965毫克/公斤，即每公斤體重約為一克，大致是氣化性防銹劑和亞硝酸蘇打、水楊酸的1/3。在日常操作中沒有什么妨礙。

表4   苯并***的經口投受試驗結果（比較）

2.5其它性質

   純B.T是白色結晶粉末，幾乎無嗅，在95℃左右融溶，98℃—100℃升華。水溶液呈弱酸性，其0.1%水溶液的PH值約為5.5—6.5。一般市場銷售的純度為95—98%（褐色—白色）。當應用于各種透明液系統時，若將純度95%的褐色品添加0.5%則能相當地著色，因此無論怎樣說還是用高***色的為好。

3、用途及使用方法

3.1作揮發性防止、抑制腐蝕變色材料（VClS）

   關于B.T對銅及銅合金是***的揮發性抗腐蝕劑這方面已有很多文獻介紹，這里不再詳述，有85℃時在B.T飽和蒸汽中處理銅的方法以及各種包裝材料的用列。

  列1      B.T               1PA50%溶液          10份

            尿素                 12%              90份

            亞硝酸鈉（NaNO₂）   12%

            羥二乙基銨苯酸鹽     24%

            H₂O                 52%

分子式：CONH₃．CH₂．(H₂．OH)

用于紙加工方面的，若使用B.T量為5克/米²就可期待相當的效果。

3.2水溶液系

   在適用于水溶液的場合，大致分為冷卻水和防凍液系的抗腐蝕添加劑，而將B.T與其它藥劑并用和單純B.T溶液處理銅及銅合金兩類。

（1）作腐蝕抑制劑

（2）作防凍溶液的添加劑

（3）一次制品的防變色處理：從梅雨季節開始5-10月間很容易變化，向調質壓延后脫脂水洗的***后一道工序—熱水洗滌中加入0.5%B.T，就具有防止變色的效果。

3.3清洗劑系

   一般對銅及銅合金使用堿性洗凈劑時如果PH超過11.5則有引起腐蝕和變色的危險，在這種情況下，如果對有效堿成分添加0.5%B.T烷基B.T（R—BT）就有防腐效果。另外，向有機溶劑（列如氯系溶劑）或中添加10—250PPm（0.001—0.025%）的R—BT（R=C₁～C₁₆）的方法或向研磨劑中添加B.T也可以期待防止變色的效果。

3.4油劑系

3.5涂料

   B.T及其衍生物適用于銅及銅合金涂料是因為它具有上述的防止銅自體變色效果和二次吸收紫外線效果，即作為紫外線吸收劑有防止涂膜降解的效果。

4、其它化合物

   除B.T外，對銅及銅合金有效的化合物也有很多種。